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卡尔费休水分测定:容量法&库伦法辨析

放大字体  缩小字体 发布日期:2024-04-17
核心提示:卡尔费休水分测定法分为卡尔费休容量法和库仑法两种方法,常有实验人员把这两种方法搞混,在使用的时候,也不能很好的选择,今天
卡尔费休水分测定法分为卡尔费休容量法和库仑法两种方法,常有实验人员把这两种方法搞混,在使用的时候,也不能很好的选择,今天小编与大家聊聊这两种方法有什么区别?

1935年卡尔-费休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析测定水分的方法,这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来,又发展为电量法。

随着科技的发展,继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法(库仑法)》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。所以卡尔费休方法分为卡尔费休容量法和卡尔费休库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法,用来校正其他分析方法和测量仪器。

定义及原理

那么,什么是容量法?什么是库仑法?

卡尔费休容量法以容量法卡氏试剂为标准液,当卡氏试剂与样品接触时,即与样品中的水份发生定量反应。通过消耗标准液的体积计算出样品的含水量。

卡尔费休库仑法是卡氏反应中的碘直接由电解电极产生。利用电解碘所需的电量与碘之间的定量关系计算出样品的含水量;库仑法是绝对测定,无需测定滴定度。

其实两种方法的原理都是一样的:

当存在水时,卡尔费休试剂中的SO2与I2以及样品中的水会发生氧化还原反应。然而该反应为可逆反应,当硫酸浓度超过0.05%时,逆反应就会发生。若要逆反应不发生,则需要将适当的碱性物质加入来对反应过程中生成的酸加以中和。通过实验表面,只有将吡啶将入到体系中,如此才不会发生逆反应。

3C5H5N+H2O+I2+SO2→2C5H5NHI(氢碘酸吡啶) +C5H5NSO3(硫酸酐吡啶)

生成硫酸酐吡啶不稳定,可以和水发生反应,将一部分水消耗掉,从而对测定干扰,可以将无水甲醇加入以使其稳定。

C5H5NSO3(硫酸酐吡啶) + CH3OH(无水) → C5H5N·HSO4CH3(甲基硫酸吡啶)

上面三步反应写成总反应式为:

I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH → 2C5H5NHI(氢碘酸吡啶)+C5H5N·HSO4CH3(甲基硫酸吡啶)

这就是卡尔费休法测定样品含水量的基本原理,无论是容量法还是库仑法,都是在这一原理上进行测定的。

两种方法的区别

不同的地方是卡氏库仑法水分仪的I2是电解产生的,电解的速度有限,而卡氏容量法水分仪的I2是由滴定剂中直接加入的。

滴定剂的浓度现在市场主要有5mg/ml、2mg/ml、1mg/ml的,而5mg/ml的应用最为广范,电解的速度有限,所以:

当须要测量的样品含水量比较低时,用卡氏库仑法水分仪,检测的速度不但快,而且数据的平行性很好;

当须要测量的样品含水量比较高时,用卡氏容量法水分仪,滴定剂用5mg/ml的,结果很理想;

当要测量的样品含水在1000ppm以下时,结果不如用卡氏库仑法水分仪的,如果在样品含水量比较低时,用容量法,须要用低浓度的卡氏试剂:1mg/ml或2mg/ml的滴定剂,卡氏试剂的浓度本来就是不稳定的,何况是低浓度的,这样就会使得结果更不稳定。

KF容量法与KF库伦法区别中非常重要的一点就是溶剂组成的不同。

表 KF容量法与KF库伦法溶剂组成对比(方法关键)
序号

溶剂名称

特点

说明

1

单组分(容量滴定法)

1)组成:碘、二氧化硫、吡啶(咪唑)、 无水甲醇,滴定剂。

2)关键点:价格低,处理简便,滴定度不 稳定,滴定速度较慢;可加入助溶剂。

大部分(不含醛酮); 含吡啶与不含吡啶组成常量水分

2

双组分(容量滴定法)

1)组成:A液-二氧化硫、吡啶的无水甲醇

溶液,作为溶剂;B液-碘的无水甲醇溶液, 作为滴定剂。

2)关键点:价格高,使用前按1:1在滴定

杯中进行混合,滴定度稳定,滴定速度快。

3
醛酮专用

1)组成:碘、二氧化硫、吡啶(咪唑)、 乙二醇甲醚,滴定剂。

2)关键点:只适合含醛酮结构样品。

专用试剂

4

阳极液 库伦滴定法

1)组成:碘、二氧化硫、有机碱(吡啶)。

2)关键点:反应快;不需标定,水分准确。

微量水含量≤0.1%水 无水合物


(1)含吡啶滴定剂优点:价格低廉及生产工艺简单而仍然广泛应用;含吡啶的卡尔费休试剂比不含吡啶的溶液较稳定,不容易分层,而且有些样品含吡啶的溶解效果会比较好;含吡啶的卡尔费休试剂有利于反应向正方向发生;含吡啶的卡尔-费休试剂终点的突 变较明显,反应终点容易判断。

(2)含醛酮结构样品:醛(R-CHO)和酮(R-CO-R)与通常的含甲醇试剂反应生成缩醛和 缩酮,反应中产生的水同时被滴定,从而导致水分含量升高甚至终点消失。

(3)正常卡尔费休反应的最大速率在5.5到8的pH范围之间,在实际操作过程中应避免pH值小于4和大于8;pH大于8.5时,由于碘和氢氧根或甲基化离子之间的反应,反应速率会增大,但这将导致终点消失,并消耗更多的碘(滴定剂)。

而关于哪种方法更好,更是应该根据实验的要求选择合适的方法。
章来源:仪器分析实验与应用

编辑:songjiajie2010

 
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