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食品檢測實驗室氣相色譜-質(zhì)譜儀的選型

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2011-01-18  來源:中國生物器材網(wǎng)
核心提示:食品檢測實驗室氣相色譜-質(zhì)譜儀的選型

現(xiàn)在絕大多數(shù)食品檢測實驗室均是配置色-質(zhì)聯(lián)用儀,單獨使用質(zhì)譜儀檢測的已經(jīng)非常少了。唯一單獨使用的是應(yīng)用同位素質(zhì)譜儀檢測蜂蜜等食品中的同位素比,以確定產(chǎn)品是否摻偽。本文主要介紹一下GC-MS購置時需要考慮的主要性能及功能。

氣相色譜-質(zhì)譜是高分離功能的GC與能提供被測物質(zhì)分子信息的MS聯(lián)用分析儀器。兩種儀器功能互補,使儀器的分析功能更強大。例如:質(zhì)譜能提供被測物的特定分子信息,對化合物的定性更加準(zhǔn)確。但是,質(zhì)譜無法區(qū)分同分異構(gòu)體,而色譜分離同分異構(gòu)體很容易。所以,色-質(zhì)聯(lián)用儀的功能是1+1>2。

現(xiàn)在氣相色譜-質(zhì)譜的氣相色譜部分均采用高分離性能的毛細(xì)管色譜,可以選配不同類型的進(jìn)樣口,如:最常用的分流/不分流進(jìn)樣口和(溫度/壓力)可編程控制進(jìn)樣口。柱箱多級程序升溫控制。在談到氣質(zhì)聯(lián)用性能時,現(xiàn)在國內(nèi)市場上比較常見品牌的主流型號GC的性能、功能并無多大差異。故在GC方面不再做比較。

MS的類型有多種,通常是按照分析器的類型來分,有四極桿質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時間質(zhì)譜、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜、高分辨磁質(zhì)譜等。不同廠家的不同型號的MS性能、功能、價格或者說性價比都存在較大差異。所以,本文將主要圍繞MS進(jìn)行論述。目前食品檢測實驗室配置使用的GC-MS聯(lián)用儀多配置低分辨MS,這類儀器以目標(biāo)化合物的定性、定量為主,兼有一定的未知物定性功能。選用這類儀器有兩個目的:

第一, 也是主要目的,是對食品中殘留物進(jìn)行分析。

既然是用于殘留物分析,儀器的靈敏度至關(guān)重要,也是選儀器時首先應(yīng)考慮的。但這不是唯一的指標(biāo)(特別是不能僅看標(biāo)稱指標(biāo)),還要綜合考慮儀器的分辨率、質(zhì)量穩(wěn)定性、質(zhì)量范圍、動態(tài)線性范圍、抗污染能力(包括儀器離子源、預(yù)四極等部件的清洗維護(hù)是否方便)、以及軟件操作是否方便等。

氣相色譜-質(zhì)譜在殘留物的分析中應(yīng)用愈來愈普遍,是因為MS是一個通用型檢測器,對大多數(shù)有機化合物都有比較好的響應(yīng)。另一方面,四極桿質(zhì)譜檢測時有一個選擇離子方式(SIM方式),與全掃描方式相比可以提高檢測靈敏度2、3個數(shù)量級,檢測靈敏度較氫火焰檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)高,稍遜于電子俘獲檢測器(ECD)對有機多鹵素化合物的檢測。殘留物分析多為目標(biāo)物檢測,所以,用SIM方式檢測既有廣譜性(對化合物的響應(yīng)而言),又有特異性(對不同化合物各自的特征離子而言),因而特別適合用于多種殘留物的檢測,提高分析效率。

現(xiàn)在儀器公司買儀器時所列出的技術(shù)指標(biāo)有:靈敏度、分辨率、質(zhì)量穩(wěn)定性、質(zhì)量范圍、動態(tài)線性范圍等。

市場上廠家標(biāo)稱的靈敏度為什么這么高?

現(xiàn)在表述靈敏度是用八氟萘(OFN),如:EI+,1pgOFN信/噪(S/N)>100,F(xiàn)在的信/噪比是RMS(均方根)方式,數(shù)值上與過去的靈敏度值相比高了很多。過去信/噪比是峰-峰比,即:信號的峰高/基線噪音的峰高,比較一目了然,自己拿尺子量都能量出來。但據(jù)廠家說,在選擇基線噪音時有人為誤差,F(xiàn)在廠家將信/噪比編成固定的程序,比如信號值與固定時間段(如1~2min,其實這段時間的基線是比較平的)噪音的比值。但現(xiàn)在的測定方式廠家其實同樣有很多偷手,比如測試時用廠家自帶的短測試柱(10m或15m),質(zhì)量的掃描范圍減少,進(jìn)樣量增加(過去是空氣-樣液-空氣絕對1μL,而現(xiàn)在1μL是包括針頭死體積)。沒辦法,現(xiàn)在廠家為了競爭都這樣做,用戶也只好跟著走。所以,現(xiàn)在僅看廠家的標(biāo)稱指標(biāo)是不夠的。

做靈敏度指標(biāo)時應(yīng)該注意幾個問題:

(1)應(yīng)該先做分辨率,在保證單位質(zhì)量分辨時,再做靈敏度。如下圖所示,可以采用一種近似方法,即,半峰高處的峰寬不小于1/2峰寬。靈敏度與分辨率成反比,若為了靈敏度而損失分辨率,會降低了質(zhì)譜定性功能。

(2)質(zhì)量掃描范圍也應(yīng)有規(guī)定,比如:OFN,200-300amu,掃描范圍減小也能提高信/噪比。這些限制性條件應(yīng)在談合同時就確定下來。

(3)檢測電壓應(yīng)該是正常檢測時的工作電壓,不同型號的質(zhì)譜儀因參數(shù)表示的含義有差異,所以,各家儀器推薦使用的檢測電壓值也不同。但是,做靈敏度測試時的電壓不應(yīng)高于推薦正常使用時的工作電壓。否則在實際工作時就會有問題,因為實際樣品檢測時是有基質(zhì)干擾的,高電壓不能提高信/比,而且還會使電子倍增器壽命降低。

現(xiàn)在國內(nèi)出現(xiàn)了一些過分強調(diào),或者說廠家過分宣傳自己儀器靈敏度高的現(xiàn)象,導(dǎo)致現(xiàn)在標(biāo)稱的靈敏度越來越高,聽說RMS信/噪比都有給出1000的了。其實做標(biāo)準(zhǔn)品的指標(biāo)只是個參考,將來做基質(zhì)復(fù)雜的實際樣品(如動物內(nèi)臟)能得到好的、穩(wěn)定的結(jié)果才是關(guān)鍵。現(xiàn)在有儀器的單位越來越多了,可以在購儀器前做一個實際樣品到各家儀器上實測一下,并且了解一下各種儀器用戶的反應(yīng),這比僅僅比指標(biāo)更好。

儀器的其它指標(biāo)一般不會有太大問題。

對于低分辨質(zhì)譜,分辨率達(dá)到單位分辨一般沒有問題。

質(zhì)量范圍現(xiàn)在多標(biāo)稱為2~1025(或1500)u,這個質(zhì)量范圍對于GC-MS夠用了。因為,GC-MS分析物是揮發(fā)或半揮發(fā)物質(zhì),分子量一般不會太大。唯一要注意的是若做污染物十溴聯(lián)苯(MW954)和十溴聯(lián)苯醚(MW 970)檢測,不能選質(zhì)量數(shù)小于1025u的(個別廠家的MS質(zhì)量范圍最高只有800u)。

質(zhì)量的穩(wěn)定性一般在0.1amu/8hr,這個指標(biāo)其實也挺重要的。好的儀器幾個月校正一次質(zhì)量數(shù)即可,差的每周都要校正。雖不影響檢測,但增加操作者的工作量。

線性范圍大于10e4,對殘留分析夠用了。這些指標(biāo)驗收儀器時均需要按照合同的規(guī)定認(rèn)真做。

此外,儀器的一些功能在驗收儀器時也一定要都親手做一遍,比如:化學(xué)電離源(CI)的更換、直接進(jìn)樣桿的操作、復(fù)合電離切換方式(EI/CI)、復(fù)合掃描方式(TIC/SIM)等。許多農(nóng)藥含有鹵素和電負(fù)性基團,因此有電負(fù)性。負(fù)化學(xué)源(NCI)檢測這類物質(zhì)可以獲得較高靈敏度,這是由于NCI的本底較低,檢測電負(fù)性物質(zhì)時可以獲得更高的信/噪比。對于定性也可以起到補充確證的作用。做NCI時需要通入反應(yīng)氣,所以,要求儀器的真空系統(tǒng)要比較好,F(xiàn)在廠家提供的GC-MS配置是可以選配的,若配NCI就一定要配置大抽率的真空泵,起碼大于250L/min,最高配置有2×200L/min。另外,還應(yīng)考慮更換離子源的方便性,有的型號儀器更換離子源可以不破壞真空。

殘留分析通常是目標(biāo)物檢測,目標(biāo)物多為農(nóng)藥、獸藥、添加劑、化學(xué)污染物等。這里的定性僅僅是對目標(biāo)物進(jìn)行確證。對于這種定性可以用兩種方法,一是與儀器自帶的NIST譜庫(2006版提供約14萬多張)的質(zhì)譜圖進(jìn)行比對,二是與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖進(jìn)行比對。實際檢測時后者的比對方法更好、更準(zhǔn)確。因為,被測物經(jīng)過前處理和毛細(xì)管柱后,基質(zhì)的干擾會使被測物質(zhì)譜圖的離子碎片和豐度比與NIST譜庫的質(zhì)譜圖(通常是由純品直接進(jìn)樣得到的)產(chǎn)生偏差。而且,定量時也需要有標(biāo)準(zhǔn)品。

第二個分析功能是對未知物分析

這里的未知物并非真正意義上完全未知的物質(zhì),若真是那種完全未知的物質(zhì)僅僅靠MS,特別是低分辨的MS對其準(zhǔn)確確證還是很難做到。這里的所謂未知物其實是已被人們認(rèn)知的物質(zhì),該物質(zhì)的質(zhì)譜信息已被收錄在了NIST譜庫中,只是我們檢測的物質(zhì)中不知含有這些物質(zhì)中的那一種。比如,不同地域的同一種天然產(chǎn)物產(chǎn)品的成分是不太一樣的,同為玫瑰精油,國產(chǎn)的和進(jìn)口的成分組成存在差異,通過MS分析及與NIST譜庫比對,就能找出兩種精油特征物質(zhì)是什么,量有多少差異,不同在那里。再如,養(yǎng)魚塘里的魚突然死了,搞不清是什么原因,那么就取魚塘里的水化驗一下,水里含有什么物質(zhì)并不清楚,這時我們就認(rèn)為水里含有某種未知物。拿到實驗室化驗,經(jīng)質(zhì)譜NIST譜庫檢索比對,初步認(rèn)為驗出了甲胺磷。為保險起見,再打一針甲胺磷的標(biāo)準(zhǔn)品,結(jié)果保留時間、離子的豐度比都一致,最終確定水里含有的甲胺磷是致魚死亡的原因。這類工作在日常工作中遇到的比較少,其對儀器的要求就是檢測得到的質(zhì)譜圖與NIST譜庫的盡可能相近,這樣得到的結(jié)果會更準(zhǔn)確些。所以,這種最好選擇四極桿質(zhì)譜、飛行時間質(zhì)譜或高分辨磁質(zhì)譜。而離子阱質(zhì)譜,特別是內(nèi)源式離子阱質(zhì)譜得到的譜圖與NIST庫譜圖差異要大些。

配置選購質(zhì)譜類型的一點經(jīng)驗

1)第一套質(zhì)譜建議選四極桿,有更多經(jīng)費建議配置一些其它類型的

根據(jù)前面所述,通常購置第一套GC-MS建議選擇四極桿質(zhì)譜。而第二套質(zhì)譜選擇什么類型的質(zhì)譜應(yīng)根據(jù)實驗室的業(yè)務(wù)情況好好斟酌一下。根據(jù)多年實驗室工作的經(jīng)驗,建議配置另一類型的MS,因為其它類型的MS也各有特點,可以起到功能互補的作用。

2)離子阱質(zhì)譜擅長做初篩、結(jié)構(gòu)解析和確證

離子阱質(zhì)譜可以做多級質(zhì)譜,特別適合用于食品中農(nóng)藥多殘留的初篩,由于有MSn(理論上n=10)功能,可以通過第二級甚至第三級質(zhì)譜較好地排除基質(zhì)干擾,準(zhǔn)確確證。當(dāng)結(jié)果懷疑為陽性時再做進(jìn)一步定性、定量。歐盟一些實驗室都是這樣做。離子阱質(zhì)譜對復(fù)雜樣品檢測的定量重現(xiàn)性不及四極桿質(zhì)譜,但對化合物結(jié)構(gòu)的解析能力較四極桿質(zhì)譜強。離子阱質(zhì)譜分外離子源式和內(nèi)離子源式,外源式離子阱質(zhì)譜的價格與四極桿質(zhì)譜的高配相當(dāng),內(nèi)源式離子阱質(zhì)譜價格與四極桿質(zhì)譜的低配相當(dāng)。

3)串聯(lián)四極桿質(zhì)譜定量及靈敏度俱佳

若經(jīng)費充足可以考慮配置四極桿串聯(lián)質(zhì)譜。這類質(zhì)譜可以做MS-MS,雖不能像離子阱質(zhì)譜做MSn,但一般二級MS也基本夠用了,因為檢測的殘留物多為分子量在100~300的小分子化合物。四極桿串聯(lián)質(zhì)譜比單四極桿質(zhì)譜的抗基質(zhì)干擾能力和定性能力更好,與離子阱質(zhì)譜相比定量重現(xiàn)性和檢測靈敏度更好。不同廠家不同型號四極桿串聯(lián)質(zhì)譜的價格差別比較大,低的僅比高配的單四極桿質(zhì)譜高一些,高的接近2套高配的單四極桿質(zhì)譜。

4)飛行時間質(zhì)譜擅長做定性和確證

與氣相聯(lián)用的飛行時間質(zhì)譜也分為兩種,一種具有高分辨和精確質(zhì)量數(shù)功能,另一種則更強調(diào)快速檢測能力,常與快速氣相色譜聯(lián)用。對食品檢測實驗室而言,更推薦前者。高分辨和精確質(zhì)量數(shù)功能對化合物定性更準(zhǔn)確,當(dāng)對檢測結(jié)果有疑義時,換一種模式進(jìn)行確證,有助于對結(jié)果下定論。價格約合2套中上配置的單四極桿質(zhì)譜。

5)高分辨磁質(zhì)譜只用于很少的領(lǐng)域

高分辨磁質(zhì)譜一般實驗室不會配置,主要用于二噁英、多氯聯(lián)苯等殘留物檢測。而且此類儀器的靈敏度也較高,所以,經(jīng)費充足配置一套,對出具的結(jié)果更有信心。一臺高分辨質(zhì)譜可以接2臺GC,分析效率、確證的準(zhǔn)確性、定量的精確性可同時實現(xiàn),還是很不錯的。價格當(dāng)然也不菲,至少相當(dāng)于4套高配的單四極桿質(zhì)譜。

6)GPC-GC-MS值得關(guān)注

另外,還想介紹一套凝膠色譜-氣相色譜-質(zhì)譜(GPC-GC-MS)聯(lián)用儀。目前殘留分析的趨勢之一是多殘留分析。進(jìn)行多殘留分析時遇到的一個主要問題就是由于選擇的離子多了,因而基質(zhì)干擾也較嚴(yán)重。為了解決這個問題有兩種做法,一是利用儀器功能,如二級質(zhì)譜功能、高分辨功能等,排除基質(zhì)干擾;二是在前處理凈化上下功夫,盡可能地除去干擾物質(zhì)。前者在文章前面已提到了。而現(xiàn)在介紹的GPC-GC-MS就是將凈化儀器與分析儀器組合成聯(lián)用儀,經(jīng)過在線凈化去除基質(zhì)干擾,有多維色譜的概念在里面。這種分析儀器加在線凈化裝置的儀器組合也是殘留分析儀器發(fā)展的方向之一。這套儀器價格與高配的單四極桿質(zhì)譜相當(dāng),值得關(guān)注。
 

編輯:songjiajie2010

 
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關(guān)鍵詞: 氣相 色譜 質(zhì)譜 靈敏度
 

 
 
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