在分配色譜法（也稱體液－液色譜法）中，溶質(zhì)分子在兩種不相混溶的液相即固定相和流動相之間按照它們的相對溶解度進(jìn)行分配。固定相均勻地覆蓋于惰性載體─多孔的或非多孔的固體細(xì)粒或多孔紙上（紙上譜）。為避免兩相的混合，兩種分配液體在極性上必須顯著不同。若固定液是極性的（例如乙二醇），流動相是非極性的（例如乙烷），那么極性組分將較強(qiáng)烈的被保留。這是通常的操作方式。另一方面，若固定相是非極性的（例如癸烷），流動相是極性的（例如水），則極性組分易分配于流動相，從而洗脫得較快。后一種方法（它有相反的極性）稱作為反相液─液色譜法。由于溶解度差別的細(xì)微效應(yīng)，所以液─液色譜法很適于分離同系物的同分異構(gòu)體。在液─液色譜法中，固定相幾乎都被化學(xué)鍵合在載體物質(zhì)上，而不是機(jī)械覆蓋在它的表面。這種色譜法稱作鍵合相色譜法（Bonded-Phase Chromatography，簡稱 BPC）。這種方法的機(jī)理尚不清楚，可能是分配機(jī)理，也可能是吸附機(jī)理， 視實(shí)驗(yàn)條件而定。高效液相色譜法中，鍵合相色譜法的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過所有其他模式。