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雜化軌道理論

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2006-08-18

價(jià)鍵理論對(duì)共價(jià)鍵的本質(zhì)和特點(diǎn)做了有力的論證,但它把討論的基礎(chǔ)放在共用一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵上,在解釋許多分子、原子的價(jià)鍵數(shù)目及分子空間結(jié)構(gòu)時(shí)卻遇到了困難。例如C原子的價(jià)電子是2s22p2,按電子排布規(guī)律,2個(gè)s電子是已配對(duì)的,只有2個(gè)p電子未成對(duì),而許多含碳化合物中C都呈4價(jià)而不是2價(jià),可以設(shè)想有1個(gè)s電子激發(fā)到p軌道去了。那末1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道都有不成對(duì)電子,可以形成4個(gè)共價(jià)鍵,但sp的成鍵方向和能量應(yīng)該是不同的。而實(shí)驗(yàn)證明:CH4分子中,4個(gè)C-H共價(jià)鍵是完全等同的,鍵長(zhǎng)為114pm,鍵角為109.5°。BCl3,BeCl2,PCl3等許多分子也都有類似的情況。為了解釋這些矛盾,1928Pauling提出了雜化軌道概念,豐富和發(fā)展了的價(jià)鍵理論。他根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)提出:在同一個(gè)原子中,能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道在成鍵時(shí),可以互相疊加重組,成為相同數(shù)目、能量相等的新軌道,這種新軌道叫雜化軌道。C原子中1個(gè)2s電子激發(fā)到2p后,1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道重新組合成4個(gè)sp3雜化軌道,它們?cè)俸?/font>4個(gè)H原子形成4個(gè)相同的C-H鍵,C位于正四面體中心,4個(gè)H位于四個(gè)頂角。

雜化軌道種類很多,如三氯化硼(BCl3)分子中Bsp2雜化軌道,即由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道組合成3個(gè)sp2雜化軌道,在氯化鈹(BeCl2)中有sp雜化軌道,在過(guò)渡金屬化合物中還有d軌道參與的sp3dsp3d2雜化軌道等。以上幾例都是闡明了共價(jià)單鍵的性質(zhì),至于乙烯和乙炔分子中的雙鍵和三鍵的形成,又提出了σ鍵和π鍵的概念。如把兩個(gè)成鍵原子核間聯(lián)線叫鍵軸,把原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”的方式重疊成鍵,稱為σ鍵。把原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”的方式重疊,稱為π鍵。例如在乙烯( )分子中有碳碳雙鍵(C=C),碳原子的激發(fā)態(tài)中2px,2py2s形成sp2雜化軌道,這3個(gè)軌道能量相等,位于同一平面并互成120℃夾角,另外一個(gè)pz軌道未參與雜化,位于與平面垂直的方向上。碳碳雙鍵中的sp2雜化如下所示。

3個(gè)sp2雜化軌道中有2個(gè)軌道分別與2個(gè)H原子形成σ單鍵,還有1個(gè)sp2軌道則與另一個(gè)Csp2軌道形成頭對(duì)頭的σ鍵,同時(shí)位于垂直方向的pz軌道則以肩并肩的方式形成了π鍵。也就是說(shuō)碳碳雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成,即雙鍵中兩個(gè)鍵是不等同的。π鍵原子軌道的重疊程度小于σ鍵,π鍵不穩(wěn)定,容易斷裂,所以含有雙鍵的烯烴很容易發(fā)生加成反應(yīng),如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反應(yīng)生成氯乙烯(ClCH2CH2Cl)。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳三鍵(HCCH),激發(fā)態(tài)的C原子中2s2px軌道形成sp雜化軌道。這兩個(gè)能量相等的sp雜化軌道在同一直線上,其中之一與H原子形成σ單鍵,另外一個(gè)sp雜化軌道形成C原子之間的σ鍵,而未參與雜化的pypz則垂直于x軸并互相垂直,它們以肩并肩的方式與另一個(gè)Cpy,pz形成π鍵。即碳碳三鍵是由一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵組成。這兩個(gè)π鍵不同于σ鍵,軌道重疊也較少并不穩(wěn)定,因而容易斷開(kāi),所以含三鍵的炔烴也容易發(fā)生加成反應(yīng)。

 

 

 
 
 
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