0 前言 

    皮蛋營(yíng)養(yǎng)豐富，味美可口，風(fēng)味獨(dú)特，食用方便，易于貯存，是我國(guó)傳統(tǒng)的名優(yōu)特產(chǎn)，深受人們的喜愛(ài)。且暢銷(xiāo)世界各地，其消費(fèi)量和生產(chǎn)量都十分巨大。然而，長(zhǎng)期以來(lái)一直采用NaOH和NaCl加工，產(chǎn)品中鈉的含量較高。但食用過(guò)量的鈉鹽(包括含鈉高的鹽和食品)，會(huì)導(dǎo)致膳食中鉀、鈉攝入量的失調(diào)，而這是高血壓發(fā)病的主要誘因之一。中風(fēng)的發(fā)病也與鈉的攝入量有關(guān)。另外，過(guò)多攝入鈉可使細(xì)胞外液增加，造成水腫。調(diào)查表明，日本人攝入鈉鹽為美國(guó)人的2～4倍，其高血壓患者幾乎占人口總數(shù)的1／6。據(jù)世界權(quán)威人士介紹，中國(guó)人腦動(dòng)脈血管病在增加，發(fā)病率比美國(guó)高1～2倍，主要是由于國(guó)人吃鈉鹽較多所致。國(guó)外一些國(guó)家相繼提倡食用低鈉膳食，有的則研究食鹽的重新組合，如芬蘭的健康鹽，美國(guó)的混合鹽，日本的長(zhǎng)壽鹽等相繼問(wèn)世，其目的是通過(guò)減少對(duì)NaCl的攝入量，增加鉀、鎂的含量。日本在全國(guó)銷(xiāo)售低鈉食鹽，在許多國(guó)家還采用低鈉鹽制造名目繁多的減鹽食品，以滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。經(jīng)醫(yī)學(xué)試驗(yàn)證明，少吃鹽能預(yù)防中風(fēng)，低鈉鹽和低鈉膳食對(duì)原發(fā)性高血壓患者有明顯的降壓作用。經(jīng)過(guò)對(duì)高血壓患者的低鈉飲食試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其血壓平均降低6.4%，而且低鈉膳食還可降低血漿膽固醇，對(duì)正常人體無(wú)毒無(wú)害，可改善體內(nèi)鉀、鈉的不平衡狀態(tài)，有利于身體健康。因此，開(kāi)發(fā)低鈉食品將具有很好的發(fā)展前途。我國(guó)的皮蛋都是采用石灰加純堿或直接利用NaOH和食鹽來(lái)生產(chǎn)的，其鈉含量普遍較高，平均含量為465.8～542.7mg/100g，有損于人體的健康。基于此，筆者采用KOH代替NaOH和KCl代替部分NaCl來(lái)研究生產(chǎn)低鈉無(wú)鉛松花蛋，經(jīng)過(guò)對(duì)照重復(fù)試驗(yàn)，基本上找到了低鈉無(wú)鉛松花蛋的生產(chǎn)工藝要求，且用此法生產(chǎn)的松花蛋質(zhì)量基本上與用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的松花蛋一致，具有很大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。
    1　材料與方法
    1.1　材料
    鴨蛋：選購(gòu)于湖南農(nóng)大市場(chǎng)上的新鮮鴨蛋
    食鹽：采用市售加碘精鹽
    石灰：選于長(zhǎng)沙市東湖精灰廠，CaO含量70%以上
    純堿：食用級(jí)
    鋅和銅等代鉛物：化學(xué)分析純
    紅茶末：購(gòu)于湖南農(nóng)大茶廠
    KOH：天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純或食用級(jí)
    KCl：湖南試劑廠生產(chǎn)，分析純或食用級(jí)
    1.2　方法與步驟
    1.2.1　工藝流程
    原料蛋→質(zhì)檢→浸泡(料液配制)→出缸→檢驗(yàn)→包裝
    1.2.2　料液配方
    以傳統(tǒng)加工方法最佳堿濃度配制對(duì)照組的料液，試驗(yàn)組堿濃度配制依次降低。對(duì)照組和試驗(yàn)組配方分別見(jiàn)表1、表2，其配制堿濃度和精確測(cè)定堿濃度見(jiàn)表3。對(duì)照組中全為食鹽，試驗(yàn)組中用3%的食鹽和1.5%的KCl代替食鹽。

    1.3　操作方法
    1.3.1　原料蛋的檢驗(yàn)：原料蛋應(yīng)逐個(gè)檢驗(yàn)，剔除不宜加工的異形、破損、陳腐和有異物的蛋。
    1.3.2　配料：先將紅茶末熬成茶水，按照對(duì)照組和試驗(yàn)組分別加入輔料，冷涼后再加入鋅和銅等鉛取代物，備用。
    1.3.3　裝缸與灌料：將檢驗(yàn)合格的鴨蛋隨機(jī)分成5組，逐個(gè)小心放入浸泡缸內(nèi)，并壓上適當(dāng)石塊，以防灌料時(shí)鴨蛋上浮，然后慢慢將料液灌入缸內(nèi)。
    1.3.4　觀察與記錄：在浸泡過(guò)程中，每隔七天，從每組中隨機(jī)抽樣多枚，觀察蛋殼上沉積物、蛋殼性能、蛋白組織狀態(tài)、色彩、松花有無(wú)、蛋黃顏色、組織狀態(tài)、色環(huán)、溏心大小及風(fēng)味等情況，準(zhǔn)確掌握皮蛋的成熟狀況。
    1.3.5　出缸：當(dāng)皮蛋到達(dá)最佳成熟度時(shí)，及時(shí)出缸，以防堿液進(jìn)一步滲入，造成產(chǎn)品傷堿。
    2　測(cè)試結(jié)果與分析
    2.1　最佳KOH濃度的初選
    第一批試驗(yàn)的4個(gè)試驗(yàn)組，在浸泡過(guò)程中，每隔七天從每組中隨機(jī)抽取蛋樣進(jìn)行觀察，主要觀察離殼性、蛋白組織狀態(tài)、顏色、蛋黃顏色、組織狀態(tài)、松花狀況、彩環(huán)呈現(xiàn)情況和溏心大小等，并對(duì)最后產(chǎn)品進(jìn)行感觀評(píng)分，選取最佳KOH濃度組。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　最佳KOH濃度初選試驗(yàn)觀察(第一批)

項(xiàng)目	天數(shù)	對(duì)照組	節(jié)Ⅰ組	節(jié)Ⅱ組	節(jié)Ⅲ組	節(jié)Ⅳ組
離殼	7	差	好	差	差	差
	14	較好	較好	好	好	好
	21	最好	最好	最好	最好	較好
	28	最好	差	較好	最好	最好
蛋白	7	蛋白呈水樣	呈半凝膠狀	半凝膠狀	呈水樣	呈水樣
	14	凝膠狀，墨綠色	凝固，彈性好，茶棕色	凝固，有彈性，黃綠	半凝膠，棕黃色	半凝膠狀，黃綠色
	21	墨綠色，有彈性	凝固，彈性好，棕紅	凝固，彈性好，棕褐	膠狀，有彈性，棕紅	初凝，黃綠色
	28	黑綠色，有彈性	深棕紅，有溶頭	深棕紅，稍有溶頭	深棕紅，彈性好	凝，彈性好，棕褐
蛋黃	7	外層黃，凝固，內(nèi)黃	外層凝固，內(nèi)黃	外層凝固，內(nèi)黃	外層凝固，內(nèi)黃	外層凝固，內(nèi)黃
	14	灰綠，大溏心，彩環(huán)	外層凝固，大溏心	大溏心	大溏心，有彩環(huán)	無(wú)彩環(huán)，大溏心
	21	灰綠，大溏心，彩環(huán)明	中溏心，微彩環(huán)，色淺	中溏心，微彩環(huán)	外灰色，彩環(huán)顯，大溏心	彩環(huán)顯，大溏心
	28	黑綠，中溏心，彩環(huán)顯，	小溏心，有彩環(huán)，內(nèi)灰	中溏心，彩環(huán)顯，中為白	色灰，彩環(huán)顯，中溏心	大溏心，彩環(huán)顯，內(nèi)稍白
評(píng)分	100		60	70	90	80

根據(jù)表4觀察結(jié)果，結(jié)合各項(xiàng)觀測(cè)指標(biāo)，進(jìn)行感觀綜合評(píng)分。若以對(duì)照組皮蛋感觀質(zhì)量為100分，則以第Ⅲ試驗(yàn)組的低鈉皮蛋質(zhì)量為最好，同對(duì)照組的皮蛋產(chǎn)品幾乎相差不大，是4個(gè)實(shí)驗(yàn)組中最好的濃度組。 2.2　最佳KOH濃度復(fù)選試驗(yàn) 　　通過(guò)初選，第Ⅲ組為最佳濃度組，其堿濃度為3.48%。為了進(jìn)一步確證，重新配制實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組料液進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，以取得較穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。重復(fù)實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果見(jiàn)表5 　　為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，對(duì)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，以檢驗(yàn)其結(jié)果。重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)照組的NaOH實(shí)測(cè)濃度為4.2%，實(shí)驗(yàn)組的KOH實(shí)測(cè)濃度為3.51%，同第一次試驗(yàn)時(shí)濃度非常接近，誤差不大，取得了同第一次試驗(yàn)相同的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)組的皮蛋產(chǎn)品同對(duì)照組的產(chǎn)品幾乎沒(méi)有差異。 表5　重復(fù)試驗(yàn)觀察(第二批)

項(xiàng)目	天數(shù)	對(duì)　照　組	重　復(fù)　組
離殼	7	差	差
	14	較好	好
	21	最好	最好
蛋白	7	呈水樣	半凝膠狀，棕黃色
	14	半凝膠，墨綠，有彈性	凝膠狀，彈性好，棕紅
	21	墨綠色，彈性好	棕紅色，彈性好
蛋黃	7	外層凝，中間黃	外層凝，中間黃
	14	外層灰綠，大溏心，彩環(huán)顯	外層灰綠，大溏心，有彩環(huán)
	21	外層灰綠，彩環(huán)顯，大溏心	外層灰綠，彩環(huán)顯，中溏心
評(píng)分		100	95

2.3　料液堿濃度的變化測(cè)定 　　在每次觀察檢驗(yàn)的同時(shí)測(cè)定其料液的堿濃度變化情況，以便掌握皮蛋生產(chǎn)過(guò)程中堿度變化的規(guī)律，從而指導(dǎo)皮蛋的生產(chǎn)。其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。 表6　料液中堿濃度變化測(cè)定結(jié)果(%)

試驗(yàn)組	0天	7天	降幅	14天	降幅	21天	降幅	28天	降幅	總降
對(duì)照組	4.38	2.94	32.88	2.92	0.68	2.80	4.11	2.54	9.29	42.01
第Ⅰ組	4.32	2.70	37.5	2.69	0.37	2.53	5.95	2.35	7.11	45.60
第Ⅱ組	3.8	2.52	33.68	2.45	2.78	2.38	2.86	2.24	5.88	41.05
第Ⅲ組	3.48	2.51	27.87	2.40	4.38	2.36	1.67	2.20	6.78	36.78
第Ⅳ組	3.20	2.46	23.13	2.37	3.66	2.20	7.17	2.03	7.73	36.56
最優(yōu)重復(fù)組	3.51	2.62	25.36	2.60	0.76	2.43	6.54	2.25	7.41	35.90

從表6可以看出，料液中初始?jí)A濃度越高，變化越快，下降幅度越大，為41%～46%，平均降幅為42.89%。反之，則降幅較慢，為36%～37%，平均為36.41%。料液中堿濃度變化最快的時(shí)期是浸泡后的第一周，堿度平均下降30.07%。在浸泡的第2～3周時(shí)間內(nèi)變化幅度緩慢，平均為2.11%，4.72%。第4周的變化速度加快，堿度平均下降為7.37%。這種變化可能是，第一周料液中的堿度通過(guò)蛋殼向蛋內(nèi)滲透，致使料液中堿濃度快速下降。但為什么會(huì)在第2、3周較快，第4周加快的現(xiàn)象，其機(jī)理尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。試驗(yàn)研究中的另一現(xiàn)象是，以KOH為材料的清湯料液中堿濃度的滲透速度比以石灰、純堿為原料的料液變化速度快，這可能是石灰中的Ca2+在蛋殼表面形成CaCO3沉淀，堵塞蛋殼部分氣孔，料液滲透速度減慢的原因。 2.4　皮蛋內(nèi)部理化指標(biāo)項(xiàng)目的測(cè)定 　　對(duì)最佳組和對(duì)照組的重復(fù)試驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行理化指標(biāo)檢測(cè)，包括總堿度、鈉、鉀、銅和鋅等項(xiàng)目，從而評(píng)價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量差異，探索變化規(guī)律。 2.4.1　總堿度的測(cè)定 　　準(zhǔn)確稱(chēng)取10g左右制備好的樣品，置于坩鍋中，120℃加熱3小時(shí)后，以小火炭化至無(wú)煙后于馬福爐中在550℃下灰化完全，冷卻。再用熱水將灰分洗于燒杯中，加入50.00ml 0.1 N HCl標(biāo)準(zhǔn)液，蓋以表面皿，小心加熱至微沸。冷卻后加400g/l的CaCl2溶液30ml及酚酞指示劑10滴，以0.1N NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定至微紅色，30秒不褪色為終點(diǎn)。求出其堿度(meq/100g)。結(jié)果見(jiàn)表7 表7　皮蛋中總堿度測(cè)定結(jié)果(meq/100g)

組別	對(duì)照組		最優(yōu)重復(fù)組
	n=2		n=2
總堿度	X1=9.70	9.64	X1=9.24	9.22
	X2=9.58		X2=9.20

通過(guò)測(cè)定，可看出用兩法生產(chǎn)的皮蛋總堿度沒(méi)有明顯差異，且實(shí)驗(yàn)組堿度較對(duì)照組有所降低，有利于減輕皮蛋堿味，增加適口性，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。 2.4.2　鈉的測(cè)定 　　準(zhǔn)確稱(chēng)取制備好的皮蛋樣品10g左右，以小火炭化至無(wú)煙，置于馬福爐中，在550℃下灰化完全，用HCl(1∶1)溶解灰分，并定容至1000ml，充分搖蕩后靜置，從其中取2ml稀釋至100.00ml，待測(cè)。同時(shí)制備試劑空白液和鈉含量分別為0、0.25、0.50、1.0ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收法測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并出求鈉的相應(yīng)含量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。 表8　鈉含量測(cè)定結(jié)果(mg/100g)

原料蛋	對(duì)照組	最優(yōu)重復(fù)組	下降率
71.2	465.8	287.6	-38.27%

注：測(cè)定均為蛋白部分 　　從測(cè)定結(jié)果可以看出，利用KOH生產(chǎn)的皮蛋鈉含量較對(duì)照組降低了38.27%，明顯降低了產(chǎn)品中鈉的含量，成為低鈉保健食品。 2.4.3　銅的測(cè)定 　　準(zhǔn)確稱(chēng)取10g左右已制備好的樣品放入瓷坩堝中，先炭化至無(wú)煙，再于馬福爐中在550℃下灰化完全，用1∶1的HCl 2.5ml溶解灰分，轉(zhuǎn)入50.0ml容量瓶定容，同時(shí)制備試劑空白液和銅含量分別為0、1、3、5ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收光度計(jì)測(cè)其吸光度，繪標(biāo)準(zhǔn)曲線，求銅含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表9。 表9　銅含量測(cè)定結(jié)果(ppm)

原料蛋	對(duì)照組	最優(yōu)重復(fù)組
0.8	7.10	3.41

銅含量在對(duì)照組和最優(yōu)重復(fù)組中均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的強(qiáng)化范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)組皮蛋中的含銅量較對(duì)照組低。兩組產(chǎn)品銅無(wú)素含量均比原料蛋高出近十倍，有利提高產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)保健效果，提高產(chǎn)品的食療價(jià)值。但為什么兩組添加含銅物濃度相同，而產(chǎn)品中銅的含量差別較大呢?其原因尚不清楚。 2.4.4　鋅的測(cè)定 　　用原子吸收分光光度法測(cè)定。準(zhǔn)確稱(chēng)取已制備好的皮蛋樣品10g左右，灰化完全后用1∶1的HCl溶解，定容至50ml，同時(shí)制備試劑空白液和含鋅為0、0.25、0.5、1.0ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表10。 表10　鋅含量測(cè)定結(jié)果(ppm)

原料蛋	對(duì)照組	最優(yōu)重復(fù)組
0.39	13.55	13.90

鋅是人體非掌需要的微量無(wú)素。從表10看出，兩種加工方法，鋅的增加量沒(méi)有明顯差異，均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。 2.4.5　鉀含量的測(cè)定 　　準(zhǔn)確稱(chēng)取已制備好的樣品10g左右，先小火炭化至無(wú)煙，置于馬福爐中于550℃下灰化完全，用1∶1 HCl溶解定容至1000ml，充分搖蕩后靜置，從中取2.00ml稀釋至100ml，同時(shí)制備試劑空白液和含鉀量分別為0、0.5、1.0、2.0ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出鉀含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表11。 表11　鉀含量測(cè)定結(jié)果(mg/100g)

原料蛋	對(duì)照組	最優(yōu)重復(fù)組	對(duì)比情況
84	121.54	381.6	+213.97%

鉀是對(duì)人體有益的元素，食品中需要有一定量的鉀。高鉀食品有調(diào)節(jié)人體鉀、鈉攝入量平衡的作用，有利于人體健康。產(chǎn)品中鉀的含量比對(duì)照組高出213.97%，比原料蛋高出354.29%，達(dá)到了較好的效果。 3　結(jié)論與討論 3.1　根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況可見(jiàn)，利用KOH能夠加工出合格的低鈉皮蛋，并有效降低皮蛋產(chǎn)品中的鈉含量。 3.2　經(jīng)過(guò)不同KOH濃度的試驗(yàn)研究和重復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證，利用KOH法生產(chǎn)加工皮蛋的料液中OH-的最佳濃度為3.5%～3.6%(NaOH 法為4～4.2%)。在此濃度范圍內(nèi)，生產(chǎn)加工出的低鈉保健皮蛋其外觀、口感、內(nèi)部質(zhì)量等均較好。但在加工過(guò)程中，由于KOH和NaOH分子量不同，要得到準(zhǔn)確的OH-濃度，必須進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算，以減少料液中濃度調(diào)整的麻煩。 3.3　利用KOH加工低鈉皮蛋，料液中堿濃度的變化規(guī)律與NaOH法相同。鮮蛋下缸浸泡后的第一周內(nèi)，料液中堿濃度下降最快，為30.07%。以后由于料液中PbCO3↓、Pb(R1S)2↓、Ca(OH)2↓等沉淀物堵塞蛋殼上腐蝕孔的結(jié)果，堿向蛋內(nèi)滲透速度亦減緩，因而料液中堿濃度下降速度減緩。第二周時(shí)平均下降2.11%，第3周為4.72%，但第四周時(shí)料液中堿濃度似乎又有加快下降的趨勢(shì)，為7.37%。 3.4　該研究在降低皮蛋中鈉含量的同時(shí)，又有效地提高了產(chǎn)品中鉀的含量。因此，產(chǎn)品具有低鈉、高鉀的雙重保健效果。 3.5　經(jīng)測(cè)定，兩種加工方法中，銅、鋅的變化規(guī)律有較大的差異。試驗(yàn)中，各組CuSO4的添加劑量相同，但產(chǎn)品中的含Cu2+量差異較大，NaOH法產(chǎn)品中為7.10ppm，KOH法為3.41ppm。NaOH法料液中含有較多的CaCO3↓等沉淀物，易于堵塞蛋殼氣孔，使Cu2+向蛋中滲入的量降低。KOH法料液堵塞蛋殼氣孔的沉淀鈣質(zhì)少，Cu2+的含量應(yīng)高些。但本次研究的結(jié)果卻恰恰與此相反，其原理有待進(jìn)一步研究。 3.6　利用此法生產(chǎn)的皮蛋產(chǎn)品需要出缸后有較長(zhǎng)的后熟時(shí)間，否則產(chǎn)品帶有一股淡淡的后澀味。這是因?yàn)榱弦簽榍鍦�，堿向蛋內(nèi)滲入較快，皮蛋凝固也較快，出缸后在短時(shí)間內(nèi)堿味較濃，導(dǎo)致出現(xiàn)堿澀味。