化學(xué)分析的根本目的是提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，在實(shí)際化學(xué)分析中誤差存在是不可避免的客觀現(xiàn)象。本文對(duì)誤差種類(lèi)，分析結(jié)果的表示以及如何提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度進(jìn)行分析。

化學(xué)分析的精密性，要求化學(xué)分析是絕對(duì)定量的，化學(xué)分析通過(guò)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所消耗的試劑量和反應(yīng)的量來(lái)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量關(guān)系比較，通過(guò)使用化學(xué)儀器和試劑進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)，以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行定量分析。然而由于操作過(guò)程中的環(huán)境因素、試驗(yàn)因素以及人為因素等而造成一定誤差，而非主觀性的誤差存在是符合化學(xué)研究規(guī)律的，也就是說(shuō)化學(xué)分析中允許一定的誤差存在。

由于化學(xué)實(shí)驗(yàn)中存在環(huán)境不同，借助因素不同以及操作者的不同而產(chǎn)生多種誤差，在測(cè)驗(yàn)分析中，根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和誤差表現(xiàn)出來(lái)的特征可以將化學(xué)分析中存在的誤差分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過(guò)失誤差三種：

系統(tǒng)誤差是由于某種固定原因造成的，其測(cè)定結(jié)果要么偏高，要么偏低，其正負(fù)差值也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，而且在同一條件下，進(jìn)行重復(fù)測(cè)定后，還會(huì)呈現(xiàn)出誤差，這就使其表現(xiàn)出單向性和重復(fù)性的特點(diǎn)。

根據(jù)系統(tǒng)誤差形成的因素的不同，可以將系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因集結(jié)于方法誤差、人為誤差以及輔助品誤差三種。方法誤差是指試驗(yàn)方法的科學(xué)性缺失，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)程間斷性實(shí)施，進(jìn)行空間的不同，以及對(duì)指示劑的選擇等造成其誤差出現(xiàn)。人為誤差是指操作過(guò)程中分析人員的不正確性或是不規(guī)范化操作，引起實(shí)際值與正確值之間的偏差；或是由于分析人員自身因素造成，例如，試劑點(diǎn)滴刻度的讀數(shù)不可能完全標(biāo)準(zhǔn)。

輔助品誤差，往往集中于容器誤差、水和試劑誤差兩方面。由于容器的刻度不準(zhǔn)確，天平砝碼不準(zhǔn)確等原因，造成誤差出現(xiàn)，而在試驗(yàn)中，試劑和水的比例誤差以及受其他元素的干擾性等，而形成誤差。系統(tǒng)誤差的大小，正負(fù)，從理論上講，是能夠檢定和校正的。

隨機(jī)誤差有某些偶然原因造成，是有各種隨機(jī)因素共同作用的結(jié)果，測(cè)定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，正負(fù)與大小都無(wú)法測(cè)量，具有不確定性，每次測(cè)量結(jié)果不固定，是分析化學(xué)中不可避免性的誤差，例如，環(huán)境溫度、濕度不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)不同，壓強(qiáng)不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)偏差等。

隨機(jī)誤差很難找到具體原因，但是，經(jīng)過(guò)多次測(cè)定，就會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)會(huì)呈現(xiàn)出一定規(guī)律，而進(jìn)行一些平均數(shù)測(cè)定后，會(huì)降低隨機(jī)誤差，但是不可能完全避免隨機(jī)誤差的發(fā)生。

過(guò)失誤差又稱(chēng)粗差，它是由于分析人員在工作中的失誤以及不規(guī)范操作引起的，例如讀錯(cuò)刻度，加錯(cuò)試劑，用錯(cuò)實(shí)驗(yàn)器具等，若是確定是過(guò)失誤差，那么實(shí)驗(yàn)結(jié)果就無(wú)效，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行重新試驗(yàn)。由于誤差是由于主觀因素造成的，所以只要在操作時(shí)，嚴(yán)加注意，采用正確的試驗(yàn)方法，進(jìn)行合理操作，就會(huì)避免過(guò)失誤差的出現(xiàn)。

準(zhǔn)確度和精密度是分析結(jié)果的主要表示方式，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度是指通過(guò)特定的分析程序，將測(cè)定結(jié)果與真值的差異表示出來(lái)，一般用相對(duì)誤差表示，是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的一個(gè)綜合指標(biāo)。精密度是將各次分析結(jié)果與真值進(jìn)行比較后所得的接近程度，以偏差表示，在比較過(guò)程中往往進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)分析與計(jì)算，其表現(xiàn)出重復(fù)性與再現(xiàn)性的特征。

在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中，分析人員、分析方法以及分析設(shè)備都相同的條件下，在不同時(shí)間對(duì)同一種樣品進(jìn)行多次測(cè)定比較，其中的符合程度就是其重復(fù)性，而在不同實(shí)驗(yàn)室中，以不同的分許設(shè)備，分析人員以及分析時(shí)間，采取相同的分析方法對(duì)同一種樣品進(jìn)行多次測(cè)試比較，其結(jié)果呈現(xiàn)的符合程度就是其再現(xiàn)性。一般來(lái)說(shuō)，精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。

允許誤差一般指一特定元素在一定含量范圍內(nèi)所允許的最大測(cè)定誤差，誤差的存在是符合分析化學(xué)規(guī)律的，一般來(lái)說(shuō)不同行業(yè)，不同樣品以及不同的測(cè)試目的與方式，對(duì)其要求不相同。

公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果允許誤差存在的一種表示方式，其數(shù)值是將多次測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后確定的，它用于分析結(jié)果的合格性判斷，如果兩次平行測(cè)定的數(shù)值之差在允許范圍之內(nèi)，則此結(jié)果有效，若超過(guò)允許的公差范圍，則稱(chēng)為超差，這就要求對(duì)結(jié)果進(jìn)行重新分析。

公差范圍的確定受多種因素的影響，不同物質(zhì)的允許誤差存在差別，一般而言，工業(yè)分析允許相對(duì)誤差較大，一般在百分之幾，而相對(duì)原子量的測(cè)定則對(duì)相對(duì)誤差的要求較小，一般常量分析分析誤差要求小于0.2%。

準(zhǔn)確度的測(cè)定一般采用加標(biāo)回收率的方式，即為在待測(cè)樣品中加入一定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行規(guī)范化操作后，進(jìn)行回收率測(cè)定，這是目前實(shí)驗(yàn)中常見(jiàn)的一種方式，通過(guò)多次的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，便可以有效地發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差。

對(duì)一些具有差異性和爭(zhēng)議性的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，將測(cè)試值進(jìn)行分析，根據(jù)結(jié)果與比較值進(jìn)行準(zhǔn)確度估計(jì)。再就是由于環(huán)境、試劑等外部因素等造成的誤差，往往采取空白試驗(yàn)的方式，以修正實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

平行測(cè)定次數(shù)越多，其平均值就越接近真值，這就要求在化學(xué)分析中進(jìn)行多次平行測(cè)定，一般要求2～4次，然后進(jìn)行平均值計(jì)算。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的標(biāo)定中，一般要求有兩人以上操作，每人操作次數(shù)不少于4次，而平行試驗(yàn)次數(shù)則要求不少于8次，不同的試驗(yàn)要求進(jìn)行的平行測(cè)定次數(shù)不同，一般來(lái)說(shuō)，要提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，進(jìn)行多次試驗(yàn)是一種最直接的方法。

不同的分析方法引起不同的準(zhǔn)確度，在選擇分析方法時(shí)，要根據(jù)試驗(yàn)對(duì)準(zhǔn)確度的要求以及試驗(yàn)中的組分含量的要求進(jìn)行選擇，同時(shí)進(jìn)行分析方法比較，選擇最佳的分析方法。例如，采用K2Cr2O7滴定法進(jìn)行鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其結(jié)果為50.10%，方法的相對(duì)誤差是0.2%，那么鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍應(yīng)當(dāng)在50.02%～50.18%，如果采用直接比色的方式，其相對(duì)誤差則為2%，其結(jié)果與真值間的距離就變大了，所以，由此看來(lái)，利用儀器分析方法較好。

一是，進(jìn)行檢查。在試驗(yàn)之處對(duì)試驗(yàn)環(huán)境、儀器、試劑和水等試驗(yàn)所需的物品進(jìn)行檢查，確定試驗(yàn)用品符合實(shí)驗(yàn)要求。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要及時(shí)檢查分析儀器，對(duì)分析儀器不準(zhǔn)確引起的誤差及時(shí)矯正，例如，氣相色譜儀器使用標(biāo)準(zhǔn)其體液體進(jìn)行校準(zhǔn)，pH計(jì)要根據(jù)要求使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。

二是，進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。其一，進(jìn)行樣品比較，即為將被測(cè)樣品與已經(jīng)測(cè)驗(yàn)過(guò)且結(jié)果準(zhǔn)確的樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，以準(zhǔn)確物質(zhì)和準(zhǔn)確樣品作為比較參照，進(jìn)行試驗(yàn)分析，例如，對(duì)鉀離子與鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，其中，使用標(biāo)準(zhǔn)的溶液，水中含有適度甲醇。其二，進(jìn)行方式比較，即，為運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)方法與其他方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，通過(guò)方法對(duì)比，進(jìn)行分析犯法的選擇，進(jìn)而避免系統(tǒng)誤差。

三是，進(jìn)行空白試驗(yàn)，在不加被測(cè)分組的情況下，按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行同樣的步驟操作，獨(dú)立完成試驗(yàn)，其所得結(jié)果就為空白值。

由于，不同原因引起不同的誤差，誤差存在于化學(xué)分析之中是符合化學(xué)研究規(guī)律的，在化學(xué)分析中只有對(duì)其產(chǎn)生的原因和規(guī)律掌握了解，完善化學(xué)原理，以科學(xué)的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，提高實(shí)驗(yàn)儀器的精確程度，就有可能避免誤差的出現(xiàn)。

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參考文獻(xiàn)

[1]馮勛才.分析化學(xué)誤差理論中一些概念的商榷[J].南寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009（1）.

[2]李俊.分析化學(xué)中誤差理論的進(jìn)一步研究[J].焦作師范高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào)，2010（1）.

[3]王平瑞.誤差理論教學(xué)中常被忽視的問(wèn)題[J].銅仁師范高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào)，2010（1）.

[4]白迪謀.第六講誤差理論應(yīng)用舉例[J].鐵道勘察，2008（4）.