一. 金屬離子指示劑的作用原理

        金屬離子指示劑大多是一些能于金石離子形成配合物的顯色劑：

                 In       +      M   =  MIn

                A色                     B色     （A色與B色不同）

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：  MIn + EDTA  ==  M-EDTA + In    K’_MY > K’_MY

                B 色                     A色

例：以EDTA滴定 Mg²⁺，用鉻黑T（EBT）作指示劑時(shí)：

       滴定開始前    Mg²⁺ + EBT == Mg-EBT  （紅）

       滴定過(guò)程中    Mg²⁺ + EDTA == Mg-EDTA

       計(jì)量點(diǎn)時(shí)      EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT

                              紅                  蘭

     根據(jù)酸效應(yīng)曲線，滴定Mg²⁺適宜的pH 值為10（9.6~10），

但指示劑也有自身適宜的 pH 范圍：

                         -H⁺             -H⁺

                H₂In^-     ==    HIn^2-     ==     In^3-

                 紅             蘭              橙    

              pH < 6          pH 8~11          pH > 12

    此指示劑適宜的pH范圍應(yīng)為 pH 8~11，在此 pH 范圍內(nèi)，金屬離子的游離態(tài)與配位態(tài)的顏色有明顯的區(qū)別，也恰好與滴定 Mg²⁺ 的酸度  pH =10 符合。

二. 金屬（離子）指示劑必須具備的條件

1. 在滴定 pH 范圍內(nèi)，MIn 與 In 的顏色有明顯的區(qū)別；

2. K’_MIn 要足夠大

但： K’_MIn < K’_MY  ，要求 K’_MIY > 100 K’_MIn （pT=3, 誤差0.1%）

3. 應(yīng)具有良好的選擇性和一定的廣泛性

4. 指示劑與 Mⁿ⁺反應(yīng)必須靈敏、迅速，且有良好的可逆性。

三. 金屬指示劑的選擇

    金屬指示劑的理論變色點(diǎn)

M + In == MIn         

    達(dá)到指示劑變色點(diǎn)時(shí)：[MIn] = [In]，log K_MIn = pM

即：指示劑變色點(diǎn)時(shí)的pM_ep等于有色配合物 log K_MIn的值。

         金屬指示劑一般都是有機(jī)弱酸，實(shí)際工作中考慮酸效應(yīng)影響：                          

                  log K_MIn’ =  pM                       (16)

          pH ­ ® log K_MIn’ ­ ® pM ­

    因此，金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣，有一個(gè)確定的變色點(diǎn)，而是隨著溶液 pH 不同而不同。

  理論選擇： pM_ep 與  pM_sp盡可能一致，在計(jì)量點(diǎn)附近的 pM 突躍范圍內(nèi)。

  實(shí)際選擇：（當(dāng)前K_MIn’ 不齊全，多采用實(shí)驗(yàn)方法）

            （1）終點(diǎn)顏色變化敏銳    （2）結(jié)果準(zhǔn)確度高（ET%小）

四. 金屬離子指示劑在使用中存在的問(wèn)題

（一）封閉現(xiàn)象

1. K_MIn’ 或 K_NIn’ > K’_MY      

   如：(1) 滴定 Ca²⁺ 、Mg²⁺用 EBT 時(shí)， Fe³⁺ 、Al³⁺ 、Cu²⁺等有封閉作用,

          消除方法    少量 三乙醇胺掩蔽——Fe³⁺ 、Al³⁺

                       KCN 掩蔽 ——Cu²⁺ 、Ni²⁺ 、 Co²⁺

      (2) 滴定Al³⁺時(shí)，用二甲酚橙指示劑，MIn → In 反應(yīng)慢

         采用反滴定法：

        Al³⁺（pH=3.5 ）+ 過(guò)量 EDTA → 加熱煮沸（完全反應(yīng)）→調(diào) pH=5—6加二甲酚橙指示劑  → 用 Zn²⁺ 標(biāo)液滴定

2. 僵化現(xiàn)象

    S_MIn’小 或 K_MIn’略大于K_MIY’ ，使終點(diǎn)顏色變化不明顯，或反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，即可逆性差。

消除方法：加熱 或 加入有機(jī)溶劑使  S_MIn ­

例：以磺基水楊酸為指示劑，滴定時(shí)先將溶液加熱到  50~70℃，然后滴定。

3. 氧化變質(zhì)現(xiàn)象

     大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑、空氣分解

     消除：加入鹽酸羥胺、抗壞血酸等還原劑（或配成固體混合物）

五. 常用金屬離子指示劑

（一）鉻黑 T （EBT）

       鉻黑 T屬于O, O’ — 二羥基偶氮類染料， 全名稱為：

       1- (1-羥基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸鈉

      分子中的羥基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：

                        pK₂=6.3         pK₃=11.6 

                H₂In^-     ===    HIn^2-     ===     In^3-

                 紅              藍(lán)                橙              

               pH < 6          pH 8~11           pH > 12

       因大部分的M-EDTA 為紅色，適宜 pH 8~11 。

注意事項(xiàng)：

（1）固體穩(wěn)定 ——常與NaCl 、KNO₃等中性鹽制成混合物（1:100）；

（2）水溶液不穩(wěn)定，易聚合：

                 n H₂In^- == (H₂In^- ) _n             棕色（ pH < 6.5 時(shí)嚴(yán)重）

                聚合后，不能與金屬離子顯色

         消除方法：加入三乙醇胺減慢聚合速度

（3）堿性溶液中易被氧化退色

         消除方法：加入鹽酸羥胺等還原劑

（4）滴定Ca²⁺時(shí)， K_CaIn 較小（ pH =10時(shí)， K _Ca-EBT’ =3.7），終點(diǎn)時(shí)顏色變化不敏銳 (K’_CaY > K’_MgY ；K_{Mg-EBT ‘} > K’_Ca-EBT’ )

         消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。

2. 鈣指示劑（NN）

     2-羥基-1（2-羥基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：

                        pK₃=9.26         pK₄=13.6 

                H₂In^2-     ===    HIn^3-     ===     In^4-

                酒紅             蘭               酒紅              

               pH < 8           pH 8~13          pH > 13

    使用 pH 范圍： pH 8~13

注意事項(xiàng)：類同EBT（1）液體不穩(wěn)定，使用固體

                  （2）氧化變質(zhì)

                  （3）終點(diǎn)不敏銳

3. 二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷類

     一般用其四鈉鹽，紫色結(jié)晶，易溶于水，水溶液可穩(wěn)定幾周（0.5% 2~3周）  

    適宜范圍： pH < 6.3（酸性）    

                      M-XO            XO

                     紅紫色            黃色（ pH > 6.3時(shí)呈紅色）

應(yīng)用： Bi³⁺ 、Th⁴⁺ 、Pb²⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Hg²⁺、Sc²⁺等