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方法檢出限確定方法有多種，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測(cè)方法、檢測(cè)儀器確定選擇哪種。實(shí)驗(yàn)室務(wù)必了解“儀器檢出限”、“方法檢出限”、“檢測(cè)下限”等概念，避免混淆和計(jì)算錯(cuò)誤。
1.1 空白試驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì) 按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計(jì)算方法檢出限。 MDL=t(n−1,0.99)×S 式中： MDL ——方法檢出限； n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)； t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）； S —— n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表1取值。
本方法應(yīng)用最廣，大部分實(shí)驗(yàn)室直接用MDL=3×S，這里的系數(shù)“3”，其實(shí)是約數(shù)。實(shí)際上，平行測(cè)定次數(shù)不同，系數(shù)不同。
1.2 空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì) 按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2~5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式2和公式3計(jì)算方法檢出限。 MDL值計(jì)算出來(lái)后，需判斷其合理性。 針對(duì)單一組分的分析方法，如果樣品濃度超過(guò)計(jì)算出的方法檢出限的10倍或者低于計(jì)算出的方法檢出限，則需要調(diào)整樣品濃度重新進(jìn)行測(cè)定。在重新測(cè)定后，將前一批測(cè)定的方差（即S2）與本批測(cè)定的方差相比較，較大者記為S2A，較小者記為S2B。若S2A/S2B＞3.05，則將本批測(cè)定的方差標(biāo)記為前一批測(cè)定的方差，再次調(diào)整樣品濃度重新測(cè)定。若S2A/S2B＜3.05，則按下列公式計(jì)算方法檢出限：
vB——方差較小批次的自由度，nB-1； Sp——組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；
可以用第一法中的一般確定方法計(jì)算方法檢出限。在沒(méi)有前處理的情況下，也可以以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，按公式4進(jìn)行計(jì)算。 MDL=0.01/b
一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來(lái)計(jì)算，計(jì)算公式為：
ρ ——滴定液的質(zhì)量濃度，g/ml； V0——滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，ml； M0——滴定液的摩爾質(zhì)量，g/mol； V1——被測(cè)組分的取樣體積，ml； M1——被測(cè)項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量，g/mol； k ——當(dāng)為一次滴定時(shí)，k＝1；當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí)，k＝2。
當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。
在色譜分析中，檢出限是指在色譜圖上可清洗分辨的被分析物的色譜峰下限，通常認(rèn)為最小應(yīng)為3倍的信噪比（也有2倍信噪比的說(shuō)法），以10倍的信噪比作為測(cè)定下限。方法檢出限應(yīng)考慮樣品基質(zhì)的影響，而不是單純的以儀器檢出限作為方法檢出限。
測(cè)定下限：
第一法：方法檢出限的一般確定方法
表1
t值表
如果空白試驗(yàn)的測(cè)定值過(guò)高，或變動(dòng)較大時(shí)，無(wú)法計(jì)算檢出限。因此，本方法計(jì)算的檢出限以下述條件為前提：任意測(cè)定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗(yàn)測(cè)定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”以內(nèi)。
式中：
vA——方差較大批次的自由度，nA-1；
——自由度為vA+vB，置信度為99%時(shí)的t分布。自由度為12時(shí)，t為2.681。
第二法：分光光度法
式中：
b——回歸直線斜率。
第三法：滴定法
式中：
λ ——被測(cè)組分與滴定液的摩爾比；
第四法：離子選擇電極法
第五法：色譜法
以4倍的方法檢出限為測(cè)定下限。
