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解決平行樣結(jié)果差異問題七大招!

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2020-04-20
核心提示:實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控方式有多種,平行樣是非常有效的一種,但是有部分實(shí)驗(yàn)室的平行雙樣結(jié)果差異很大,那么,如何減小平行樣結(jié)果的差異呢
 實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控方式有多種,平行樣是非常有效的一種,但是有部分實(shí)驗(yàn)室的平行雙樣結(jié)果差異很大,那么,如何減小平行樣結(jié)果的差異呢?

劃重點(diǎn)

01

首先我們就要知道平行樣是什么?

 

平行樣分析是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析。一般是做雙份平行。對于某些要求嚴(yán)格的測試,例如標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、檢校儀器等,也有同時做3-5份平行測定的。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度,可以檢查同批測試結(jié)果的穩(wěn)定情況。

 

在日常工作中,可按照樣品的復(fù)雜程度、所用方法和儀器的精度以及分析操作的技術(shù)水平等因素安排平行樣的數(shù)量。條件允許時,應(yīng)全部做平行雙樣分析。否則,至少按同批測試的樣品數(shù),隨機(jī)抽取10%-20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。一批樣品的數(shù)量較少時,應(yīng)增加平行樣的測定率,保證每批樣品測試中至少測定一份平行雙樣。

 

使用經(jīng)過驗(yàn)證的分析方法進(jìn)行平行樣測定時,其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給的相關(guān)要求,或按照方法的允許差進(jìn)行判斷。無論用哪種指標(biāo)衡量,凡不符合要求時,即應(yīng)找出原因之所在,并重新分析原樣品。

 

平行樣質(zhì)量控制

平行樣質(zhì)量控制主要包括現(xiàn)場平行樣、 實(shí)驗(yàn)室平行樣和密碼平行樣, 通過平行樣測定判斷檢測精密度狀況或是否受控。

 

劃重點(diǎn)

02

平行樣質(zhì)量控制應(yīng)符合以下要求:

 

1、每一批樣品小于10個時,檢驗(yàn)人員制備的平行樣不得少于1個;每一批樣品不小于10個,每10~20個樣品制備1個平行樣。

2、平行測定值不符合規(guī)定值范圍的,應(yīng)查找原因,消除之后,重新測定。

3、有質(zhì)量控制圖的,將所測定值的均值點(diǎn)入圖中,進(jìn)行控制。

 

方案的設(shè)計(jì)

平行樣測試的方案相對簡單,是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的,因此考慮的因素較少。首先需確定平行樣測試的檢測對象或者說質(zhì)量控制的某一目標(biāo)。對于檢測實(shí)驗(yàn)室來說,一旦檢測方法和檢測目標(biāo)物確定了,相應(yīng)的檢測對象就確定了。其次需考慮測試方法和結(jié)果的要求。很多的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法都已經(jīng)規(guī)定了精密度方面的要求,大部分是針對重復(fù)性測試或平行樣測試的。最后需確定平行樣測試的類型。根據(jù)樣品范圍、濃度水平和測試的方法及結(jié)果的要求,綜合考慮所采用的平行樣類型。

化學(xué)試劑中超痕量金屬元素的分析,需檢測到ppb級(10-9)水平。此時,由于樣品本身相對均勻,采樣或抽樣帶來的對結(jié)果精密度的影響較小,而樣品的前處理和樣品測定過程,對于測試結(jié)果精密度的影響,將占到一個相當(dāng)大的比重。因此可以在抽樣或采樣后,對同一樣品進(jìn)行拆分,拆分后的樣品進(jìn)行部分過程平行樣測試。

 

方案的實(shí)施

平行樣方案在具體實(shí)施上,首先需保證測試是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的,即待測樣品、測試人員、測試設(shè)備和儀器,測試方法、測試環(huán)境等因素在測試平行樣時是保持一致的。其次要注意平行樣測試時,每個樣品測試時都能保持獨(dú)立性,前一個樣品的測試不會對后一個樣品的測試造成影響。

 

數(shù)據(jù)的處理與結(jié)果的評價(jià)

平行樣測試,對于數(shù)據(jù)的處理和表達(dá),應(yīng)該給予明確的規(guī)定。確定合適的平行樣測試數(shù)據(jù)處理方式。處理后的數(shù)據(jù),與測試方法的要求或測試結(jié)果的精密度要求相比較,對平行樣結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。

 

劃重點(diǎn)

03

告訴你7招解決平行樣結(jié)果差異

 

1、保證樣品的均勻性

 

用于平行樣測試的樣品,如樣品本身不均勻,通常會增大平行樣結(jié)果差異。因此,進(jìn)行平行樣測試,應(yīng)盡可能采用足夠均勻的樣品進(jìn)行測試。

 

為了減少平行樣結(jié)果差異,平行樣測試的樣品在用于測試前,最好將物料進(jìn)行專門的勻質(zhì)化處理(例如用粉碎機(jī)將樣品打碎后混勻),或是適當(dāng)增大取樣量,以獲得更有代表性的樣品。當(dāng)然,樣品量的增加受到方法本身多種因素的影響,例掘樣品量的增加可能帶來后續(xù)樣品處理的困難,或帶來更明顯的基體干擾,導(dǎo)致測試難以進(jìn)行。

 

 

2、減少平行樣間的分析間隔

某些物質(zhì)的含量或性質(zhì)會隨著時間而改變(例如一些需顯色或者衍生化反應(yīng)后分析的待測物質(zhì)),此時隨著平行樣間的分析間隔增加,可能會增大平行樣結(jié)果的差異。同時,由于測量儀器也可能隨時間變化發(fā)生波動。因而平行樣測試時,最好能規(guī)定并盡量減少平行樣的測量時間間隔。

 

熟悉測試方法,了解其中的關(guān)鍵步驟在測試時間上的要求,這一點(diǎn)對于減少平行樣測試結(jié)果問的差異很重要。例如ISO 17075方法測試皮革中的六價(jià)鉻含量,樣品溶液在顯色后要求在10~20min內(nèi)完成分析,否則平行樣結(jié)果間的差異可能增加。

 

 

3、保證檢測設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性

檢測設(shè)備的穩(wěn)定性高低,會對平行樣的測試結(jié)果精密度產(chǎn)生直接的影響。當(dāng)檢測設(shè)備使用的年限較長而老化,導(dǎo)致其短期穩(wěn)定性下降的,即使平行樣測試是在短暫的時間間隔內(nèi)完成,檢測設(shè)備的儀器狀態(tài)或性能,仍然有可能出現(xiàn)波動,從而導(dǎo)致測試結(jié)果的精密度增大。

 

在檢測實(shí)驗(yàn)室內(nèi),制定合適頻率的定期的儀器設(shè)備性能檢查計(jì)劃,和恰當(dāng)?shù)膬x器設(shè)備使用前的性能評估程序,有助于測試人員了解儀器設(shè)備的狀態(tài)和測試工作的開展,確保檢測設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性滿足要求,可減小偶然誤差,從而減少平行樣結(jié)果差異。同時,設(shè)備在平行樣測試的兩次測量之間不應(yīng)重新校準(zhǔn),除非校準(zhǔn)是單個測量中一個基本的組成部分。

 

4、選取精密度更小的測試方法

不同精密度的測試方法。平行樣結(jié)果差異不同,通過選取精密度更小的方法可減少平行樣的結(jié)果差異。

 

通常平行樣測試中,所使用的測量方法應(yīng)是一個標(biāo)準(zhǔn)化的方法。這樣一個方法應(yīng)是穩(wěn)健的,即測量結(jié)果對測量過程中的微小變動,不會產(chǎn)生意外的大變動。描述測量方法的文件應(yīng)該是明確的和完整的。所有涉及該程序的環(huán)境、試劑和設(shè)備、設(shè)備的初始檢查以及測試樣本的準(zhǔn)備的重要操作都應(yīng)該包括在測試方法中,這些方法盡可能地參考其他的對操作人員有用的書面說明,并精確說明測試結(jié)果和計(jì)算方法以及應(yīng)該報(bào)告的有效數(shù)字位數(shù)。任何不清晰的表達(dá),將可能帶來測試人員理解上的不同,從而引人偶然誤差,可能影響平行樣結(jié)果的精密度。

 

5、提升測試人員的技術(shù)水平

測試人員的技術(shù)水平和受培訓(xùn)程度高低,會對測試結(jié)果帶來一定的偶然誤差。作為檢測實(shí)驗(yàn)室,應(yīng)制定詳細(xì)的培訓(xùn)和考核標(biāo)準(zhǔn),以提升人員的技術(shù)水平和操作穩(wěn)定性。

 

6、使用合格的實(shí)驗(yàn)室試劑

平行樣測試中所使用的試劑,如果試劑是同批次的且已驗(yàn)收合格的,則其帶來的變異因素應(yīng)該是可控范圍內(nèi)的。檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定相應(yīng)的試劑驗(yàn)收程序和供應(yīng)商評估程序,以確保試劑的品質(zhì)合格和穩(wěn)定。

 

7、保證良好的測量環(huán)境

平行樣測試過程中,實(shí)驗(yàn)室的溫濕度條件或其他的環(huán)境條件,將可能通過影響測試設(shè)備、測試人員等岡素間接影響測試結(jié)果的精密度,也可能直接地對測試結(jié)果精密度造成影響。例如溫濕度條件可能會影響光譜類化學(xué)分析設(shè)備的穩(wěn)定性,從而間接影響測試結(jié)果的精密度。通風(fēng)櫥上的塵埃,如不及時清理,可能在某些元素的痕量檢測過程中,帶來污染,從而影響平行樣測試結(jié)果的精密度。


劃重點(diǎn)

04

平行樣之間最大允許偏差是多少?

平行雙樣怎樣才算合格呢?各種平行樣之間的偏差又是如何規(guī)定的呢?

 

1.直接容量法、中和法、碘量法、EDTA法、非水滴定法的差值不得超過0.5%。

2.直接重量法測定含量的差值不得超過1.0%。

3.比色法、分光光度法、電位滴定法測定含量的差值不得超過2.0%

4.高效液相色譜法測定含量或效價(jià)時:相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%(當(dāng)含量限度>50.0%時);相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5.0%(當(dāng)含量限度20.0~50.0%時);相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%(當(dāng)含量限度<20.0%時);相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%(當(dāng)含量的限度不是用“%”表示,例如:970µg/mg)。

高效液相色譜法測定相關(guān)物質(zhì)時,當(dāng)檢出值小于定量限或報(bào)告限,忽略不計(jì);當(dāng)檢出值為定量限或報(bào)告限~0.1%時,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%;當(dāng)檢出值為0.1~0.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%;當(dāng)檢出值為>0.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%

5.氣相色譜法測定殘留溶劑時,當(dāng)檢出值小于定量限或報(bào)告限,忽略不計(jì);當(dāng)檢出值為定量限或報(bào)告限~500ppm,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%;當(dāng)檢出值為500~1000ppm,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%;當(dāng)檢出值為>1000ppm,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15.0%。氣相色譜法測定含量時,參照高效液相色譜法測定含量的標(biāo)準(zhǔn)。

6.生物效價(jià)測定法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5%。

7.水分檢測的平行樣之間:當(dāng)檢出值小于 0.1%,檢測結(jié)果差值忽略不計(jì);當(dāng)檢出值為0.1~1%,檢測結(jié)果差值不得超過0.1%;當(dāng)檢出值大于1%,檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

8.熔點(diǎn)測定兩份平行樣差值相差不超過1℃。

9.比旋度測定兩份平行樣差值相差不超過。

10.pH值測定兩份平行樣差值相差不超過0.2

11.熾灼殘?jiān)?dāng)兩份平樣檢出值小于0.1%,差值相差不超過0.02%;當(dāng)檢出值為0.1~1%,檢測結(jié)果差值不得超過0.1%;當(dāng)檢出值大于1%,檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

12.干燥失重測定當(dāng)檢出值小于 0.1%,檢測結(jié)果差值忽略不計(jì);當(dāng)檢出值為0.1~1%,檢測結(jié)果差值不得超過0.1%;當(dāng)檢出值大于1%,檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%

13.其它項(xiàng)目(例如:限度檢查)不需要評價(jià)平行樣之間的偏差。

 

注:以上評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),差值是指兩份數(shù)值直接相減。

 

劃重點(diǎn)

05

應(yīng)用實(shí)例

 

【例1】食品中銅含量的測定

本例子主要關(guān)注如何通過平行樣,減少隨機(jī)誤差。

 

一個比較復(fù)雜的樣品(蛋糕),采用《GB/T 5009.13-2017食品中銅的測定,進(jìn)行檢測,樣品經(jīng)過切割搗碎并勻漿后,取2g加酸,在電熱板上蒸干后灰化,灰分經(jīng)補(bǔ)酸溶解后定容,用GFAAS分析樣品溶液中銅的含量。

 

①分別進(jìn)行3次獨(dú)立的單樣測試,測試結(jié)果分別為:第一次測試結(jié)果4.5mg/kg;第二次結(jié)果5.4mg/kg;第三次結(jié)果5.2mg/kg。
從以上結(jié)果可以看出,三次測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)9.3%,第一次和第二次測試結(jié)果的差異超過了兩者算術(shù)平均值的10%。但如果在僅做一次單樣測試的情況下,是無法發(fā)現(xiàn)該問題的。

 

②進(jìn)行平行樣測試,測試結(jié)果分別為4.5mg/kg、5.2mg/kg。


按《GB/T 5009.13-2017))的要求,“在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%”,測試人員可以清楚地發(fā)現(xiàn),第一次平行樣的測試結(jié)果不可接收.其中的某一個值可能存在問題。

 

通過重新進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn).得到兩個新的平行樣測試結(jié)果:5.0mg/kg,5.3mg/kg;修約后的平均值為5.2mg/kg。這兩個平行樣測試結(jié)果符合方法的精密度要求,因此可以被接收。原來4.5mg/kg這個數(shù)值,可能是因引入某些隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)值偏低。

 

這個例子部分說明,采用平行樣測試,有利于發(fā)現(xiàn)異常結(jié)果,減少隨機(jī)誤差的影響。

 

 

【例2】鋼鐵中鉻含量的測定

例子主要關(guān)注如何對平行樣測試的結(jié)果,進(jìn)行可接受性檢查。

 

《GB/T 223.11-2008鋼鐵及合金鉻含量的測定可視滴定或電位滴定法》中.測試的對象是高合金鋼中的鉻含量,采用的方法是電位滴定法(方法的細(xì)節(jié)請查看GB/T 223.11-2008)。

 

方法原理:試料用適當(dāng)?shù)乃崛芙猓诹蛩徙y存在下,在酸性介質(zhì)中,用過硫酸銨將鉻氧化至鉻(Ⅵ),用鹽酸還原錳(Ⅶ),用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液還原鉻(Ⅵ);在電位滴定中,隨著硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入.通過測量電位的變比.確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。從而計(jì)算得出鉻含量。因樣品為高合金鋼,該類型樣品一般含有一定含量的鉻,且其鉻含量較高,因此在樣品的測試過程中,主要的偶然誤差將可能主要來源于樣品的消解和'測定過程。所以可以選擇在樣品取樣后,再對同一樣品進(jìn)行拆分,進(jìn)行的平行樣測試,對測試過程的精密度進(jìn)行評估。

 

在樣品取樣后,將樣品剪碎成小塊并混勻。由同一位測試人員,按照測試方法的要求,同時稱取兩個子樣品,在同一時間進(jìn)行消解并順序滴定。因滴定的時間相對較長,因此需要在開始滴定樣品前和滴定完所有樣品后,分別滴定一標(biāo)準(zhǔn)溶液,以了解電位滴定儀的狀態(tài),從而監(jiān)控儀器的波動水平。

 

 ①假如平行樣測試的結(jié)果分別為D1=15.01%,D2=15.08%,則D2一D1=15.08—15.01=O.07(%)。從表8—8中可知,對應(yīng)的重復(fù)性限是r=O.114%。(D2一D1)<r。結(jié)果說明,測試結(jié)果的精密度達(dá)到方法的要求,結(jié)果可以被接收并用于計(jì)算最終測試結(jié)果。< p>

 

②假如平行樣測試的結(jié)果分別為D1=15.01%,D2=15.18%,則D2一D1=15.18—15.01=0.17(%)。從表8—7中可知,對應(yīng)的重復(fù)性限是r=O.114%。(D2一D1)>r,則說明測試結(jié)果的精密度存在問題。該平行樣測試結(jié)果不被接收,若調(diào)查原因。

 

如滴定時的前后標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果無異常,則需重新進(jìn)行測定,假如測試結(jié)果為D3=15.08%,D4=15.21%;由表8-3可以查得f(4)=3.6,則CR 0.95(4) =f(4)r=3.6×0.114%=0.410%。(D2一D1)<(CR 0.95(4) ,此時平行樣結(jié)果為4次測定結(jié)果的平均值:(15.01+15.18+15.08+15.21)/4=15.12%。該4次平行樣測試結(jié)果的精密度,能符合方法的接收要求。

編輯:songjiajie2010

 
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