平行樣分析是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析。一般是做雙份平行。對于某些要求嚴(yán)格的測試，例如標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、檢校儀器等，也有同時做3-5份平行測定的。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度，可以檢查同批測試結(jié)果的穩(wěn)定情況。

在日常工作中，可按照樣品的復(fù)雜程度、所用方法和儀器的精度以及分析操作的技術(shù)水平等因素安排平行樣的數(shù)量。條件允許時，應(yīng)全部做平行雙樣分析。否則，至少按同批測試的樣品數(shù)，隨機(jī)抽取10%-20％的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。一批樣品的數(shù)量較少時，應(yīng)增加平行樣的測定率，保證每批樣品測試中至少測定一份平行雙樣。

使用經(jīng)過驗(yàn)證的分析方法進(jìn)行平行樣測定時，其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給的相關(guān)要求，或按照方法的允許差進(jìn)行判斷。無論用哪種指標(biāo)衡量，凡不符合要求時，即應(yīng)找出原因之所在，并重新分析原樣品。

平行樣質(zhì)量控制主要包括現(xiàn)場平行樣、 實(shí)驗(yàn)室平行樣和密碼平行樣， 通過平行樣測定判斷檢測精密度狀況或是否受控。

1、每一批樣品小于10個時，檢驗(yàn)人員制備的平行樣不得少于1個；每一批樣品不小于10個，每10～20個樣品制備1個平行樣。

2、平行測定值不符合規(guī)定值范圍的，應(yīng)查找原因，消除之后，重新測定。

3、有質(zhì)量控制圖的，將所測定值的均值點(diǎn)入圖中，進(jìn)行控制。

平行樣測試的方案相對簡單，是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的，因此考慮的因素較少。首先需確定平行樣測試的檢測對象或者說質(zhì)量控制的某一目標(biāo)。對于檢測實(shí)驗(yàn)室來說，一旦檢測方法和檢測目標(biāo)物確定了，相應(yīng)的檢測對象就確定了。其次需考慮測試方法和結(jié)果的要求。很多的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法都已經(jīng)規(guī)定了精密度方面的要求，大部分是針對重復(fù)性測試或平行樣測試的。最后需確定平行樣測試的類型。根據(jù)樣品范圍、濃度水平和測試的方法及結(jié)果的要求，綜合考慮所采用的平行樣類型。

化學(xué)試劑中超痕量金屬元素的分析，需檢測到ppb級(10-9)水平。此時，由于樣品本身相對均勻，采樣或抽樣帶來的對結(jié)果精密度的影響較小，而樣品的前處理和樣品測定過程，對于測試結(jié)果精密度的影響，將占到一個相當(dāng)大的比重。因此可以在抽樣或采樣后，對同一樣品進(jìn)行拆分，拆分后的樣品進(jìn)行部分過程平行樣測試。

平行樣方案在具體實(shí)施上，首先需保證測試是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的，即待測樣品、測試人員、測試設(shè)備和儀器，測試方法、測試環(huán)境等因素在測試平行樣時是保持一致的。其次要注意平行樣測試時，每個樣品測試時都能保持獨(dú)立性，前一個樣品的測試不會對后一個樣品的測試造成影響。

平行樣測試，對于數(shù)據(jù)的處理和表達(dá)，應(yīng)該給予明確的規(guī)定。確定合適的平行樣測試數(shù)據(jù)處理方式。處理后的數(shù)據(jù)，與測試方法的要求或測試結(jié)果的精密度要求相比較，對平行樣結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。

某些物質(zhì)的含量或性質(zhì)會隨著時間而改變(例如一些需顯色或者衍生化反應(yīng)后分析的待測物質(zhì))，此時隨著平行樣間的分析間隔增加，可能會增大平行樣結(jié)果的差異。同時，由于測量儀器也可能隨時間變化發(fā)生波動。因而平行樣測試時，最好能規(guī)定并盡量減少平行樣的測量時間間隔。

熟悉測試方法，了解其中的關(guān)鍵步驟在測試時間上的要求，這一點(diǎn)對于減少平行樣測試結(jié)果問的差異很重要。例如ISO 17075方法測試皮革中的六價(jià)鉻含量，樣品溶液在顯色后要求在10～20min內(nèi)完成分析，否則平行樣結(jié)果間的差異可能增加。

檢測設(shè)備的穩(wěn)定性高低，會對平行樣的測試結(jié)果精密度產(chǎn)生直接的影響。當(dāng)檢測設(shè)備使用的年限較長而老化，導(dǎo)致其短期穩(wěn)定性下降的，即使平行樣測試是在短暫的時間間隔內(nèi)完成，檢測設(shè)備的儀器狀態(tài)或性能，仍然有可能出現(xiàn)波動，從而導(dǎo)致測試結(jié)果的精密度增大。

在檢測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，制定合適頻率的定期的儀器設(shè)備性能檢查計(jì)劃，和恰當(dāng)?shù)膬x器設(shè)備使用前的性能評估程序，有助于測試人員了解儀器設(shè)備的狀態(tài)和測試工作的開展，確保檢測設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性滿足要求，可減小偶然誤差，從而減少平行樣結(jié)果差異。同時，設(shè)備在平行樣測試的兩次測量之間不應(yīng)重新校準(zhǔn)，除非校準(zhǔn)是單個測量中一個基本的組成部分。

不同精密度的測試方法。平行樣結(jié)果差異不同，通過選取精密度更小的方法可減少平行樣的結(jié)果差異。

通常平行樣測試中，所使用的測量方法應(yīng)是一個標(biāo)準(zhǔn)化的方法。這樣一個方法應(yīng)是穩(wěn)健的，即測量結(jié)果對測量過程中的微小變動，不會產(chǎn)生意外的大變動。描述測量方法的文件應(yīng)該是明確的和完整的。所有涉及該程序的環(huán)境、試劑和設(shè)備、設(shè)備的初始檢查以及測試樣本的準(zhǔn)備的重要操作都應(yīng)該包括在測試方法中，這些方法盡可能地參考其他的對操作人員有用的書面說明，并精確說明測試結(jié)果和計(jì)算方法以及應(yīng)該報(bào)告的有效數(shù)字位數(shù)。任何不清晰的表達(dá)，將可能帶來測試人員理解上的不同，從而引人偶然誤差，可能影響平行樣結(jié)果的精密度。

測試人員的技術(shù)水平和受培訓(xùn)程度高低，會對測試結(jié)果帶來一定的偶然誤差。作為檢測實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)制定詳細(xì)的培訓(xùn)和考核標(biāo)準(zhǔn)，以提升人員的技術(shù)水平和操作穩(wěn)定性。

平行樣測試中所使用的試劑，如果試劑是同批次的且已驗(yàn)收合格的，則其帶來的變異因素應(yīng)該是可控范圍內(nèi)的。檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定相應(yīng)的試劑驗(yàn)收程序和供應(yīng)商評估程序，以確保試劑的品質(zhì)合格和穩(wěn)定。

平行樣測試過程中，實(shí)驗(yàn)室的溫濕度條件或其他的環(huán)境條件，將可能通過影響測試設(shè)備、測試人員等岡素間接影響測試結(jié)果的精密度，也可能直接地對測試結(jié)果精密度造成影響。例如溫濕度條件可能會影響光譜類化學(xué)分析設(shè)備的穩(wěn)定性，從而間接影響測試結(jié)果的精密度。通風(fēng)櫥上的塵埃，如不及時清理，可能在某些元素的痕量檢測過程中，帶來污染，從而影響平行樣測試結(jié)果的精密度。

平行雙樣怎樣才算合格呢？各種平行樣之間的偏差又是如何規(guī)定的呢？

1.直接容量法、中和法、碘量法、EDTA法、非水滴定法的差值不得超過0.5%。

2.直接重量法測定含量的差值不得超過1.0%。

3.比色法、分光光度法、電位滴定法測定含量的差值不得超過2.0%。

4.高效液相色譜法測定含量或效價(jià)時：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%（當(dāng)含量限度>50.0%時）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5.0%（當(dāng)含量限度20.0~50.0%時）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%（當(dāng)含量限度<20.0%時）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%（當(dāng)含量的限度不是用“%”表示，例如：970µg/mg）。

高效液相色譜法測定相關(guān)物質(zhì)時，當(dāng)檢出值小于定量限或報(bào)告限，忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為定量限或報(bào)告限~0.1%時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%；當(dāng)檢出值為0.1~0.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%；當(dāng)檢出值為>0.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%。

5.氣相色譜法測定殘留溶劑時，當(dāng)檢出值小于定量限或報(bào)告限，忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為定量限或報(bào)告限~500ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%；當(dāng)檢出值為500~1000ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%；當(dāng)檢出值為>1000ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15.0%。氣相色譜法測定含量時，參照高效液相色譜法測定含量的標(biāo)準(zhǔn)。

6.生物效價(jià)測定法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5%。

7.水分檢測的平行樣之間：當(dāng)檢出值小于 0.1%，檢測結(jié)果差值忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

8.熔點(diǎn)測定兩份平行樣差值相差不超過1℃。

9.比旋度測定兩份平行樣差值相差不超過2°。

10.pH值測定兩份平行樣差值相差不超過0.2。

11.熾灼殘?jiān)��?dāng)兩份平樣檢出值小于0.1%，差值相差不超過0.02%；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

12.干燥失重測定當(dāng)檢出值小于 0.1%，檢測結(jié)果差值忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

13.其它項(xiàng)目（例如：限度檢查）不需要評價(jià)平行樣之間的偏差。

注：以上評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，差值是指兩份數(shù)值直接相減。

例子主要關(guān)注如何對平行樣測試的結(jié)果，進(jìn)行可接受性檢查。

《GB/T 223.11-2008鋼鐵及合金鉻含量的測定可視滴定或電位滴定法》中．測試的對象是高合金鋼中的鉻含量，采用的方法是電位滴定法(方法的細(xì)節(jié)請查看GB/T 223.11-2008)。

方法原理：試料用適當(dāng)?shù)乃崛芙猓�在硫酸銀存在下，在酸性介質(zhì)中，用過硫酸銨將鉻氧化至鉻(Ⅵ)，用鹽酸還原錳(Ⅶ)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液還原鉻(Ⅵ)；在電位滴定中，隨著硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入．通過測量電位的變比．確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。從而計(jì)算得出鉻含量。因樣品為高合金鋼，該類型樣品一般含有一定含量的鉻，且其鉻含量較高，因此在樣品的測試過程中，主要的偶然誤差將可能主要來源于樣品的消解和'測定過程。所以可以選擇在樣品取樣后，再對同一樣品進(jìn)行拆分，進(jìn)行的平行樣測試，對測試過程的精密度進(jìn)行評估。

在樣品取樣后，將樣品剪碎成小塊并混勻。由同一位測試人員，按照測試方法的要求，同時稱取兩個子樣品，在同一時間進(jìn)行消解并順序滴定。因滴定的時間相對較長，因此需要在開始滴定樣品前和滴定完所有樣品后，分別滴定一標(biāo)準(zhǔn)溶液，以了解電位滴定儀的狀態(tài)，從而監(jiān)控儀器的波動水平。

 ①假如平行樣測試的結(jié)果分別為D1=15．01％，D2=15．08％，則D2一D1=15．08—15．01=O．07(％)。從表8—8中可知，對應(yīng)的重復(fù)性限是r=O．114％。(D2一D1)<r。結(jié)果說明，測試結(jié)果的精密度達(dá)到方法的要求，結(jié)果可以被接收并用于計(jì)算最終測試結(jié)果。< p>

②假如平行樣測試的結(jié)果分別為D1=15．01％，D2=15．18％，則D2一D1=15．18—15．01=0．17(％)。從表8—7中可知，對應(yīng)的重復(fù)性限是r=O．114％。(D2一D1)>r，則說明測試結(jié)果的精密度存在問題。該平行樣測試結(jié)果不被接收，若調(diào)查原因。

如滴定時的前后標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果無異常，則需重新進(jìn)行測定，假如測試結(jié)果為D3=15.08％，D4=15.21％；由表8-3可以查得f(4)=3.6，則CR 0.95(4) =f(4)r=3.6×0.114％=0.410％。(D2一D1)<(CR 0.95(4) ，此時平行樣結(jié)果為4次測定結(jié)果的平均值：(15.01+15.18+15.08+15.21)／4=15.12％。該4次平行樣測試結(jié)果的精密度，能符合方法的接收要求。