一. 分子吸收光譜的產生

（一）分子能級與電磁波譜

    分子中包含有  原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態(tài)，物質分子內部運動狀態(tài)有三種形式：

①電子運動：電子繞原子核作相對運動；

②原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動；

③分子轉動：整個分子繞其重心作旋轉運動。

  所以：分子的能量總和為

               E_分子 = E_e +E_v +E_j +⋯ (E₀ +E_平)                (3)

    分子中各種不同運動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E（基態(tài) E₁ 與激發(fā)態(tài) E₂）

                    振動能級 V= 0，1，2，3 ⋯

                    轉動能級 J = 0，1，2，3 ⋯

    當分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態(tài)能級 E₁ 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E₂ ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差∆E 恰好相等，否則不能被吸收。

圖1  雙原子分子的三種能級躍遷示意圖

      分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發(fā)生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。

     因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。

    由于各種物質分子結構不同 ® 對不同能量的光子有選擇性吸收 ®  吸收光子后產生的吸收光譜不同 ®  利用物質的光譜進行物質分析的依據(jù)。

二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結構的關系

（一）電子躍遷的類型

    許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產生的。

    分子中的價電子有：

           成 鍵 電 子： s 電子、p 電子（軌道上能量低）

           未成鍵電子： n 電子（  軌道上能量較低）

     這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-3：

 圖2  分子中價電子躍遷示意圖

1. s - s* 躍遷

   s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠紫外 (l<150nm)

    飽和烴只有s 、s* 軌道，只能產生s - s*躍遷，例如：

    甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )

  ( 因空氣中O₂對< 150nm輻射有吸收，定量分析時要求實驗室有真空條件，要求一般難達到）

2. p-p* 躍遷

  p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右)

  不飽和烴類分子中有p電子，也有p* 軌道，能產生p-p*躍遷：CH₂=CH₂ ,吸收峰  165nm。（吸收系數(shù) e 大，吸收強度大，屬于強吸收）

3. n- s*躍遷

    n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區(qū)  (l 200nm左右)  （與p-p*接近）

    含有雜原子團如：-OH，-NH₂ ，-X，-S 等的有機物分子中除能產生

s-s* 躍遷外，同時能產生n- s *躍遷，例如：三甲基胺 (CH₃)₃N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 約為900 L/mol·cm ，屬于中強吸收。

4. n- p*躍遷

   n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區(qū)  (l 200 ~ 700nm)含有雜原子的不飽和基團，如  -C=O，-CºN 等，例如：    丙酮： n- p*躍遷， l_max 280nm左右（同時也可產生p-p*躍遷），屬于弱吸收， e < 500 L/mol·cm .

    各種躍遷所需能量大小次序為： s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*

    紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎。

（二）吸收峰的長移和短移

           長移：吸收峰向長λ 移動的現(xiàn)象，又稱 紅移；

           短移：吸收峰向短λ移動的現(xiàn)象，又稱 紫移；

           增強效應：吸收強度增強的現(xiàn)象；

           減弱效應：吸收強度減弱的現(xiàn)象。

（三）發(fā)色團和助色團

    p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區(qū)產生吸收的前提條件。

1.發(fā)色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發(fā)色團。

   主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。

但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” （離域鍵）時，

如：  丁二稀          CH₂=CH—CH=CH₂

    由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。

2. 助色團

    本身不“生色”，但能使生色團生色效應增強的官能團 ——稱為助色團

    主要有： – OH、  –NH₂、  –SH、 –Cl、 –Br 等

（具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團）

    當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時，將使生色團的吸收波長長移（紅移），  且  使吸收強度增強。

（助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子）

（四）溶劑效應（溶劑的極性對吸收帶的影響）

           p-p* 躍遷：溶劑的極性­  ® 長移­